首先不得不提的是陈浩南（郑伊健饰），他是整个故事的核心人物之一，也是“洪兴”社团的重要领袖。他重情重义、勇敢无畏，在面对困境时总能挺身而出，保护自己的兄弟和女友。他的成长历程贯穿全片，从一个普通的街头少年逐渐成长为令人敬佩的社团大哥。
另一个关键角色是山鸡（谢天华饰），他与陈浩南形影不离，两人之间的深厚友谊令人动容。山鸡性格冲动但内心善良，总是站在陈浩南身边共同经历风雨。他的存在不仅增添了影片的趣味性，也展现了复杂人性中真实的一面。
此外还有大飞（林晓峰饰）、太子（钱嘉乐饰）等其他重要成员，他们各自拥有鲜明的性格特点，并在不同的场景中发挥重要作用。而女主角方面，则有美艳动人的蓝洁瑛（饰演阿莲），以及温柔贤惠的朱茵（饰演小玉），她们的出现为影片注入了更多情感元素。
除了这些主要角色之外，《古惑仔》还塑造了许多配角，如反派势力中的蒋天生（吴志雄饰）等人，他们的加入使得剧情更加紧张刺激。通过这些丰富多样的人物群像，《古惑仔》成功地描绘出了那个特定时代背景下香港社会的独特风貌，同时也引发了人们对友情、忠诚及人生选择等方面的思考。
